基于荧光碳纳米材料的高带宽可见光通讯器件研究取得进展

发光碳纳米点是近十年发展起来的一类重要发光材料，但是其存在的聚集诱导荧光淬灭问题一直阻碍其在光电器件中发展，特别是碳纳米点在可见光通讯器件方面的应用更是鲜有报道。近日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所曲松楠课题组与复旦大学郭睿倩课题组合作，提出一种新的方便快捷的处理方法制备出具有高荧光量子效率的纯碳纳米点荧光粉，利用合适浓度的过氧化氢溶液对原本固态下荧光猝灭的碳纳米点进行表面氧化处理，实现碳纳米点固态下的高效发光。同时利用该碳纳米点荧光粉较短荧光寿命的特点，与郭睿倩课题组合作，首次将所研制的碳纳米点荧光粉应用于可见光通讯器件。该工作对于研究解决碳纳米点的固态猝灭以及推动碳纳米点在照明及可见光通讯器件中的应用具有重要意义。该成果发表在国际期刊Advanced Science上(Adv. Sci.2018, 1800369)，第一作者为在读博士生周正杰，复旦大学田鹏飞为共同第一作者，通讯作者为曲松楠和郭睿倩。并申请了一项国家发明专利，已受理。

曲松楠课题组利用过氧化氢溶液对以柠檬酸与尿素为原材料，微波法合成的原本固态荧光猝灭的碳纳米点进行氧化处理，该方法不同于被较多报道的将碳纳米点掺杂进入例如PVA或无机盐等基质的方法，处理后的碳点获得宽带隙的表面能级结构，抑制了碳纳米点聚集态下表面态的无辐射跃迁过程，获得固态下荧光量子效率25%的黄绿光碳纳米点。以所研制的碳纳米点荧光粉作为颜色转换层，通过调节碳点荧光粉的比例，制备出不同色温的白光LEDs。所研制的碳点荧光寿命只有几个纳秒(~ 6ns)，将其作为光转换层，制备可见光通信领域器件，国际上首次实现了带宽为285MHz、信号传输速率为435 Mbps的基于碳纳米点的可见光通信。

此外，研究人员也将传统的量子点应用于制备高效发光粉，并将其应用于白光照明以及通讯中，显色指数可以达到90.3，而光通讯速率可以达到42 MHz。该成果发表在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces上(ACS Appl. Mater. Interfaces2018, 10, 27160-27170)，第一作者为助理研究员周鼎，通讯作者为曲松楠和郭睿倩。

以上工作得到长光-复旦合作基金项目、吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、吉林省科技厅自然科学基金等的支持。

(a，b)基于ox-CDs荧光粉制备的白光器件，(c)光通讯系统的光路示意图，(d)信号传输速率测试。

(a)白光光源的照片、(b)发光光谱以及(c)色坐标。(d)基于半导体量子点光通讯器件带宽测试曲线。

基于荧光碳纳米材料的高带宽可见光通讯器件研究取得进展

科学家打造碳纳米管晶体管，解决碳纳米管均匀可控掺杂难题

和多数材料专业毕业生不同的是，美国加州大学圣地亚哥分校博士毕业生张子辰从毕业之后，就加入了工业界。

目前，他在美国应用材料公司（Applied Materials）担任工艺整合工程师一职。

图 | 张子辰（来源：张子辰）

前不久，他和合作者基于氮化硅薄膜的固态转移掺杂技术，开发出一种碳纳米管 N 型场效应晶体管，它能与晶体管的延伸区直接接触。

研究中，他们获得了 P 型和 N 型的场效应晶体管，这些晶体管的器件结构，让其可以更准确地提取固有器件参数。

同时，本次工作也解决了碳纳米管均匀可控的掺杂问题，能帮助人们更好地提升碳纳米管半导体器件的性能。

当前半导体制程面临着诸多挑战

最近几年，即便是非专业群体对于半导体也能做到略知一二。半导体制程是现代科技和信息社会的关键基石，推动着电子设备的创新与普及。

当前，半导体技术的不断进步推动着计算机、通信、医疗、能源等领域的发展，成为全球经济的支柱产业。

然而，随着技术的演进，半导体制程面临着诸多挑战，包括尺寸缩小难度、成本上升、功耗和散热问题、全球供应链压力等。

为了克服这些挑战，不少半导体公司已经开始采用全新的全围栅制程（Gate-All-Around，GAA）。

该制程的优势在于采用全围栅的设计，能够提供更好的电流控制和功耗效益，允许实现更小尺寸的晶体管，从而提高集成度和性能。

此外，GAA 结构可以抑制传统结构中常见的效应，比如漏致势垒降低效应（DIBL，Drain-Induced Barrier Lowering），故能进一步提高器件性能和稳定性。

然而，GAA 制程也面临一些劣势，包括新技术引入的不确定性、制程复杂度提高可能导致制造和设计上的困难，以及成本上升等挑战。为了应对这些问题，开发新的半导体材料显得尤为重要。

凭借独特的电学性能比如卓越的电荷载流子迁移率、高注入速度和微小的直径，单壁碳纳米管（SWCNTs，SiNgle walled carbon nanotubes）被认为是一种理想的通道材料，有望用于制造高性能、低功耗的半导体器件。

低维半导体特别是一维碳纳米管，由于其出色的迁移率和注入速度、以及仅有一纳米厚直径，是高度缩小晶体管和高性能晶体管的理想通道材料，并有望将金氧半场效晶体管的栅长，缩小至硅基晶体管的极限以下。

未来，碳纳米管晶体管有望用于制造更小、更快、更节能的半导体器件，推动计算机技术的进步。此外，由于其出色的柔性和透明性，碳纳米管还可应用于柔性电子学、可穿戴设备和柔性显示屏等领域。

在能源存储和转换领域，碳纳米管也被探讨用于制造高效的太阳能电池和超级电容器。总体而言，碳纳米管晶体管的潜在应用涵盖电子技术、柔性电子学和能源等领域。

（来源：Nature Electronics）

单壁碳纳米管：高性能晶体管的理想材料

基于此，在此前一项研究中张子辰和合作者深入探讨了单壁碳纳米管作为高性能晶体管理想材料的潜力。

研究中，他们在接触电阻和顶栅介电层等方面，实现了超低的接触电阻、以及超薄的高电容顶栅介电层。

然而，碳纳米管半导体器件在实际应用中仍然面临一个重要挑战，即如何有效地进行碳纳米管的掺杂。

碳纳米管掺杂的好与坏，会直接影响器件性能和可靠性。此前，在纳米管半导体材料的掺杂上，主要存在以下几个挑战：

其一，局部掺杂技术的可行性：实现准确的局部掺杂是一项具有挑战性的任务。对碳纳米管进行精确的局部掺杂，可以实现电学性质的调整，期间涉及到选择适当的掺杂剂、掺杂浓度和掺杂位置。

同时，确保这些过程对于纳米管整体结构和性能的影响最小化，也是一个复杂的问题。

其二，掺杂一致性：在制造过程中，确保在不同器件之间和同一器件内部实现一致的掺杂水平是至关重要的。器件一致性的差异可能导致性能不稳定和设备之间的差异，进而限制器件的可重复性和大规模生产的可能性。

其三，掺杂剂选择：只有选择适当的掺杂剂，才能实现所需要的电学性能。然而，一些传统的掺杂剂并不适用于碳纳米管，因为其结构和电学特性，几乎完全迥别与传统半导体材料。因此，必须寻找适用于碳纳米管的新型掺杂方法和材料。

其四，掺杂引起的杂质和缺陷：掺杂过程中可能会引入杂质和缺陷，这可能会在一定程度上影响纳米管的导电性能。所以，需要找到新的掺杂方法，以便最大程度地降低对于碳纳米管结构的不利影响。

其五，工艺一致性：在制造过程中保持一致的工艺条件，对于掺杂的成功起着重要作用。温度、化学气体或其他制造参数的变化，可能会导致掺杂水平的变化，从而影响器件的性能。

基于此在近期一项研究中，对于在引入扩展掺杂的时候，那些与局部栅极有关的所有挑战比如寄生电容和设计复杂性等，张子辰和合作者进行了详细分析。

随后，他们提出一种顶栅互补碳纳米管金属-氧化物-半导体场效应晶体管结构（Top Gate complementary CNT MOSFETs）。

在该结构之中，通过将掺杂仅仅局限在延伸部分，而在通道保持未掺杂的方法，课题组实现了器件极性的有效控制，并实现了 P 型和 N 型半导体器件的性能匹配。

例如，它们的阈值电压分别为 0.29V 和-0.25V，开启电流分别为 10.5μA 和 12μA 并且，这种方法与当前的半导体制程相互兼容。

图 | 器件结构和电学特性（来源：Nature Electronics）

对于这种性能上的匹配来说，只需通过修改延伸区域的掺杂就能实现。同时，采用这种方法也能实现器件其他部分的匹配，比如栅极、接触电极、通道和衬底等。

由于延伸区域的掺杂是局部性的，因此通道可以保持未掺杂的状态，这也是 N 型和 P 型器件均能兼容互补金属氧化物半导体（CMOS，Complementary Metal Oxide Semiconductor）阈值电压的关键所在。

此外，量化场效应晶体管通道中的载流子密度和迁移率，对于理解和优化器件的性能指标也是至关重要。

然而，由于此前的器件结构普遍存在大量寄生电容，导致很难获取碳纳米管中栅极-通道的电容。因此，迄今为止人们依旧未能直接测量碳纳米管通道中的载流子电荷。

通常情况下，通过使用载流子的迁移率，可以拟合直流 I-V 的特性，从而估算出载流子密度。

而在本次研究之中，课题组通过一系列的技术手段，以及设计全新的器件结构，让寄生电容得到有效限制，并将对于栅电容的影响降到最低，从而能够直接测量通道电荷。

顶栅金属-氧化物-半导体场效应晶体管架构，具有局部固态延伸掺杂的特点，凭借这一架构课题组消除了金属电极的重叠、以及相关的寄生电容。

此外，他们还使用高电阻率的硅衬底，以便实现最小化的寄生衬底电容。同时，其还在芯片上实现了零开路和零短路的校准结构，让所测得的 Cg-Vg 特性，能与任何剩余的寄生电容分量分离。

通过此，在 100kHz 到 1MHz 的频率范围内，该团队获得了具有高置信度的 Cg-Vg 数据。

此外，为了更深入地理解此次观察到的实验现象，其采用半导体工艺模拟技术，来对掺杂机制进行探究，借此提取出与电荷转移掺杂相关的氮化硅缺陷密度。同时，其还将实验结果与高度缩小的器件要求进行对比。

另据悉，本次项目的研发期刚好赶上疫情，大部分实验室被迫关闭。后来，张子辰弄到了特殊通行证，那三个月他一个人在超净间里默默地做实验和分析数据。

但是，介电层的实验一直不见起色，试了几百个不同的配方，还是无法得到想要的成果。“当时我的教授还有合作公司都决定终止这个项目。我坚持说再试一试，结果就在项目即将截止的两周前，我做出了想要的结果，也让这个项目才得以保留。”他说。

最终，相关论文以《具有局部固态扩展掺杂的辅助碳纳米管金属-氧化物-半导体场效应晶体管》（Complementary carbon nanotube metal–oxide–semiconductor field-effect transistors with localized solid-state extension doping）为题发在 Nature Electronics[1]。

张子辰是第一作者，台积电工程师马蒂亚斯·帕萨里克（Matthias Passlack）担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Electronics）

总的来说，本次工作主要基于网状纳米管的研究，目前他们已经开始着手于单根纳米管特性的研究。如果可以对单根纳米管进行研究，就可以了解碳纳米管的具体性质，这可以大大增加对于这种材料的理解，从而更好地提升材料性能。

参考资料：

1.Zhang, Z., Passlack, M., Pitner, G.et al. Complementary carbon nanotube metal–oxide–semiconductor field-effect transistors with localized solid-state extension doping. Nat Electron 6, 999–1008 (2023). https://doi.org/10.1038/s41928-023-01047-2

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