几种常见的光学薄膜制备方法及应用

20世纪30年代开始,光学薄膜逐渐被广泛应用于日常生活、工业、天文学、军事、宇航、光通信等领域,在国民经济和国防建设中起到了重大作用,因而得到了科学技术工作者的日益重视.而今新兴技术的发展对薄膜技术不断提出新的要求,又进一步促使了光学薄膜技术的蓬勃发展.所以近年来,对光学薄膜的研究及其应用一直是非常活跃的课题.

光学薄膜的制备方法

在光学薄膜发展的历程中,各种先进的薄膜制备技术不断应用到光学薄膜制备的技术中.这些技术不仅大大拓宽了光学薄膜可以利用的材料范围,而且极大地改进了光学薄膜的性能和功能,进而给光学薄膜提供了更为宽广深远的发展空间.下面介绍几种常见的光学薄膜制备方法.

1、物理气相沉积法

物理气相沉积法简单地说,在真空条件下,采用物理方法,将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子,并通过低压气体(或等离子体)过程,在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术. 发展到目前,物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等.之所以选择高真空环境是因为薄膜材料在沉积的过程中不会与空气中的活泼气体反应,以及蒸汽分子在真空环境中不会与气体分子碰撞,而是直接地到达基片.在实际薄膜沉积的过程中,需要控制的工艺参数非常多,通常涉及到真空技术、材料科学、精密机械制造、光电技术、计算机技术、自动控制技术等领域.

2、离子束辅助沉积法

离子束辅助沉积法是在气相沉积镀膜的同时,利用高能粒子轰击薄膜沉积表面,对薄膜表面环境产生影响,从而改变沉积薄膜成分、结构的过程.这种把离子辅助与反应蒸发法结合起来的镀膜技术能够实现低温成膜,改善薄膜的微观结构、力学性能并且提高薄膜和基体的结合力,从而提高薄膜的综合性能.但由于离子束轰击基片的能量束密度不均匀以及高能量离子引起的反溅射等因素,使得离子束辅助蒸发技术在生产应用中受到限制.通常对硫化锌、氟化镁等软膜采用离子辅助技术以后,膜层的牢固性获得了明显的改善,但无论对软膜或电子束蒸发的氧化物硬膜在抗激光损伤方面的效果均不明显.

3、反应离子镀膜法

是利用热阴极弧源诱发膜料离子放电在镀膜室内形成等离子体,蒸发膜料离子部分被电离,在处于悬浮电位的工件架形成电场作用下抵达基片,这样具有一定动能的离子态的膜料粒子与反应气体结合后淀积成膜,该膜层与玻璃基片附着牢固,薄膜的硬度与耐摩擦性能显着提高,因此受到了光学薄膜领域科学工作者的重视.但此项技术设备成本较高,对提高抗激光损伤能力的潜力有待进一步研究.

4、气相混合蒸发法

气相混合蒸发法是用两个电枪同时蒸发两种不同材料,另外用两个石英探头分别监控各枪的淀积速率,通过气相混合,获得渐变折射率膜层的过程.这种光学膜层可用作某些基片材料的单层增透膜,以替代原来镀在基片上的多达几十层的多层膜,从而改善薄膜的微观结构,增加膜层强度,并且使制备折射率按梯度变化成为可能.这种技术消除了用常规方式得到的薄膜与空气(或基体)所形成的突变界面,而以渐变界面取代突变界面,附着力增强,界面吸收减少,另外,渐变界面的热传导系数比普通膜系界面的传导系数高.这种非均匀膜己成为薄膜光学的一个重要分支,它打破了传统膜系的设计方法,并由此得到了使传统膜系不能制备的优良光谱性能,而且期望极大地改善薄膜元件的抗损伤性能(约提高20%),因而引起人们极大的兴趣.

5、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属醇盐或其他金属无机盐的溶液作为前驱体溶液,在低温下通过溶液中的水解、聚合等化学反应,首先生成溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,然后经过热处理或减压干燥,在较低温度下制备出各种无机材料薄膜或复合材料薄膜的方法.这种技术可以用于制备各种光学膜如高反射膜、减反射膜等,还可以制备光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型非线性光学材料等,以及波导光栅、稀土发光材料等.随着研究的进一步深入,期待和自蔓延法连用制备出常规方法较难制备的新型纳米材料.

光学薄膜的应用

光学薄膜的应用无处不在,从眼镜镀膜到手机,电脑,电视的液晶显示再到LED照明等等,它充斥着我们生活的方方面面,并使我们的生活更加丰富多彩.

1、光学薄膜应用于光学仪器

很多光学仪器的透镜上都镀有光学薄膜.望远镜的透镜上不镀光学薄膜,则当光线照射到镜片上时,某些波长的光反射时会发生干涉相长,使反射光的强度增强,透射光减弱,而且其他的光会产生互补色,会影响望远镜的成像.

光学薄膜可以改变光线的透光率,使反射过大的光透射增强,提高透光率,这时候用的就是增透膜.可以用控制薄膜的厚度来控制使哪些波长的光透射增强还是反射增强.在镜片上镀膜不仅可以提高望远镜的成像质量,还使望远镜对各种环境的适用性增强,如雪地,反射光太强会使望远镜成像色彩暗淡失真,色差严重,在望远镜上镀上红膜就会很好的解决这些问题.

2、光学薄膜应用于照明设备

光学薄膜在照明设备中有广泛的应用,如白炽灯,低压钠灯等,可以使照明设备更加的节能.大多都是在灯的表面镀上一层对红外光反射很强的增反膜,当光照射在其上时发生干涉相长,增强了反射光以使透射光减弱,从而使得可见光的透射增强.这样不仅可以节约能源又可以改变光谱的能量分布,使能量主要分布在可见光上,极少分布在红外光上,甚至可以使红外光上的能量为零,

3、光学薄膜应用于农业生产设施

我们都知道光照对于农业生产的重要作用,随着科学技术的发展,很多农业种植不再像过去对天气和季节的依赖性那么强,很多水果和蔬菜都是在大棚中种植.为了更好的利用光照,发明了一种遮阳节能帘膜,就是利用了光学薄膜技术.为了节约能源.现在已经研制出了新型的遮阳节能帘膜,在高分子材料上镀铝膜,节能性能和调节温度作用更好,已达到了国际先进水平.

目前,我国的光学与光电子产业得到迅猛发展,在设备的提升和产业队伍的建设方面取得了不小的进步,在制备技术、膜系设计、工艺控制、特性测试和应用开发等方面都开展了卓有成效的工作,取得了广泛的研究成果,同时形成了一定的产业规模.光学薄膜技术是激光技术、红外技术及航天等高科技所需的关键技术,没有薄膜技术和光学薄膜的发展,就没有现代技术和尖端技术的发展.

斯坦福团队研发光上转换薄膜，可用于打造新型夜视仪

一直以来，固态上转换技术都依赖于硫化铅量子点这类无机材料。这些材料虽然有效，但是优化提升空间有限。

在近期一项研究中，美国斯坦福大学团队通过转向更加丰富和可调控的有机材料，解决了上述技术限制。

（来源：ACS Nano）

有机材料的引入不仅提供了更广泛的吸收光谱范围，而且还有可能通过分子设计，实现对于上转换过程的精细控制。

研究中，该课题组揭示了有机材料在进行光上转换的过程中，界面处形成的电荷转移状态对于产生三重态激子的高效性。

这一发现不仅可以增进人们对光物理过程的理解，也为开发新型光电转换材料提供了理论基础。

此外，在界面设计上该团队受到有机太阳能电池的启发，提出了体相异质结上转化器件的概念。这种设计可以有效克服界面受限的问题，通过在材料之间创造更多的有效接触面积，极大地提高光上转换性能。

总的来说，课题组通过采用一种简单的制备方法，来生产近红外到可见体相异质结构的光上转换薄膜。

这种方法不仅展示了与双层膜相似的上转换性能，并通过光谱学的研究详细表征了能量转移的每个步骤。

尽管评审专家认为体相异质结构系统的最大上转换效率仍有待提高，但是他们认为这种新方法为近红外到可见光上转换薄膜的应用拓展了范围。

同时，这一成果不仅深化了人们对于光上转换材料和技术的理解，也预示着上转换技术在能源、医疗、安全监控等领域的应用前景。

（来源：ACS Nano）

具体的应用前景主要分为三方面：

其一，可用于夜视与安全监控。

搭载这种技术的设备，可以把微弱的近红外光转换为可见光，以用于夜间监控、野外救援和军事侦察等场景。通过集成这款上转换技术，能让夜视设备大幅减轻重量且无需外部电源，从而可以极大便携性和便捷性。

其二，可用于提升太阳能电池效率。

当将上转换膜用于太阳能电池板的时候，可以让电池捕获转换太阳光谱中的更多能量：上转化薄膜将无法被传统太阳能电池吸收的近红外部分转化为可被太阳能电池吸收的可见光。

这意味着太阳能电池板的能效将被显著提高，有助于推动太阳能可再生能源的更广泛采用。

其三，可用于防伪技术。

利用上转换技术制成的防伪标签，可以在日常环境下隐形，这样一来必须使用特定波长的红外光才能揭示它的存在，从而能为文件、艺术品、奢侈品等，提供一种全新的难以复制的安全验证方式。

（来源：ACS Nano）

那么，这样一项成果是如何诞生的？如前所述，此前主流研究普遍采用硫化铅量子点来实现薄膜的近红到可见光的上转换，而该团队注意到使用有机材料可能会更高效。

特别是在材料界面处形成的电荷转移状态，可以产生更多的三重态激子。于是，他们开始探索如何有效地利用这些有机材料。

后来，他们从有机太阳能电池的设计中得到启发，决定将传统的多层膜结构改进为体相异质结结构，借此提高了两种材料间的电荷转移。

通过精心地设计实验，课题组优化了体相异质结之中两种材料的分布情况，让三重态激子的产生和上转换效率得以最大化。

为了评估相关材料和结构的性能，他们开发了一系列的表征方法，包括使用光谱学手段来分析能量转移过程，以及使用电化学方法和光电化学方法来评估电荷分离和传输效率。

另据悉，本次研究基于一篇日本研究人员的论文发展而来。日本研究者使用了多层膜的平面异质结结构来实现上转换，其所报告的效率数据出奇地高，比常规数据高出十倍之多。

这一结果让全球研究团队都感到震惊，因为它代表着该领域的一个巨大突破。然而，这样的高效率也引起了本次斯坦福团队的怀疑。

为了探究这一异常数据，斯坦福团队主动联系了日本研究人员，期望后者可以复查表征数据。日本研究人员答应了复查，但之后几个月里，却没有给到任何回复。

这种沉默让斯坦福团队陷入等待和不确定之中。同时，斯坦福团队也向其他同行请教，恰好遇到了这篇论文的审稿者。

斯坦福团队表示：“当这位教授了解到数据存在问题时，他表示对于当初在审稿中未能发现这一错误感到遗憾和后悔。”

与此同时，斯坦福团队的研究仍在进行，在相关论文即将发表之际，日本研究人员仍旧没有任何更新。

斯坦福团队表示：“虽然我们的数据看起来不如他们报告的那样‘吸引人’，但是我们的效率数据更准确、更可信。”

该团队继续表示：“这一经历带给我们一个宝贵教训：在科学研究中，验证和透明是至关重要的，坚持真实和准确的数据比一时的光芒更能经受时间的考验。最终，我们的工作凭借坚实的基础和真实的贡献，而获得了科研界的认可。”

日前，相关论文以《通过一步溶液沉积制备体异质结上转换薄膜》（Bulk Heterojunction Upconversion Thin Films Fabricated via One-Step Solution Deposition）为题发在 ACS Nano[1]。

图 | 相关论文（来源：ACS Nano）

斯坦福大学博士生胡满琛是第一作者，斯坦福大学教授丹尼尔·康格里夫（Daniel N. Congreve）担任通讯作者。

图 | 胡满琛（来源：胡满琛）

未来，他们打算继续优化上转换材料和结构，包括改进材料的光吸收特性、提高电荷转移效率以及上转换过程的量子效率。

通过调控材料合成工艺和加工工艺，他们期望能将这一技术推向更广阔的应用前景。

此外，课题组也正考虑开发一种基于上转换技术的隐形眼镜，以实现夜视功能。如果能够实现，这将是医疗设备和个人电子产品市场的一个创新突破。

另外，他们也在探索如何将这项技术用于传统太阳能电池。课题组也在寻找合作伙伴，共同开发和测试基于这些概念的产品。

该团队表示：“预计这项技术的成功实施会对太阳能行业产生重大影响，即能够提供一种新方式来降低太阳能发电成本，并使其在全球能源市场中更具竞争力。”

参考资料：

1.Hu, M., Belliveau, E., Wu, Y., Narayanan, P., Feng, D., Hamid, R., ... & Congreve, D. N. (2023). Bulk Heterojunction Upconversion Thin Films Fabricated via One-Step Solution Deposition.ACS nano, 17(22), 22642-22655.

运营/排版：何晨龙

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